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Fotoquimica
La fotoquímica es
el estudio de las transformaciones químicas provocadas por la luz.
El fenómeno fotoquímico precisa de
fases principales: 1.° recepción de la energía luminosa; 2.° reacción
química propiamente dicha. Según se opere con una sustancia única o con un
sistema de varios cuerpos en presencia, se realizará, bien una
descomposición de la sustancia en sus elementos (fotólisis), bien una
combinación de varios cuerpos en uno solo (fotosíntesis).
Leyes fundamentales.
1. Ley de absorción de
Grotthus-Draper: Una radiación no puede provocar acción química más que si
es absorbida por un cuerpo (o un sistema de cuerpos); si no, no puede haber
transmisión de energía luminosa.
Es conveniente señalar que las
radiaciones que constituyen el color de un cuerpo son justamente las no
absorbidas. No tienen, por lo tanto, efecto sobre el mismo. Por el contrario
las radiaciones complementarias de éste color son absorbidas y son
susceptibles de acción. Por ejemplo, una sustancia de color verde emite el
verde pero absorbe el rojo y el azul. No podrá ser descompuesta más que por
estos dos últimos colores.
2. Ley energética: Para que una
radiación luminosa actúe eficazmente, debe poseer una energía, por lo menos,
igual a la necesaria para la transformación química.
Se sabe que la radiaciones poseen
tanta más energía cuanto más cortas sean sus longitudes de onda (o más
elevadas sean sus frecuencias). La energía transportada por un fotón viene
dada por la expresión:
( c= velocidad de la luz)
en la que h es la constante de Plank,
igual a 6,55x10-27 ergios.
3. Ley de la equivalencia fotoquímica
(o ley de Einstein): A cada fotón absorbido, corresponde una molécula
descompuesta o combinada.
Se sobreentiende que los fotones
activos satisfacen la ley energética precedente.
Según esto se comprueba que
prácticamente el número de fotones activos absorbidos en una reacción
química, corresponde raramente al número de moléculas descompuestas con el
número de fotones absorbidos,
se obtiene un rendimiento cuántico que
varía entre amplios límites, de 0,1 a 1000 (y más). Sólo algunas reacciones
tienen un rendimiento teórico igual a la unidad.
A pesar de estas contradicciones, no
se puede poner en duda la validez de la ley de Einstein, y la razón de las
variaciones experimentales es simple:
a) Cuando la reacción química exige
una aportación de energía (reacción endotérmica), como en el caso de los
haluros de plata, r es todo lo más igual a 1. En general es más pequeño,
como en la descomposición fotoquímica del clorhídrico gas, pues esta
reacción es reversible.
Para descomponer el amoníaco NH3 en
nitrógeno e hidrógeno, por los rayos ultravioletas, son precisos cuatro
fotones por molécula (
=
0,25.).
Según la longitud de onda, se puede
modificar el equilibrio fotoquímica a un sentido u otro. Así, en la reacción
reversible
ácido maléico
ácido fumárico
donde con el ultravioleta
= 313 mm existe 44 % de ácido maleico y 56 % de ácido fumárico, mientras que
con una onda más corta
= 200 mm, el ácido maleico se regenera, con un 75 % de ácido maleico y 25 %
de ácido fumárico. En el primer caso, el rendimiento cuántico es de 0,03
mientras que se eleva a 0,1, por la reacción inversa.
b) Cuando las radiaciones absorbidas
provocan primero una activación de la molécula, que reacciona a continuación
sobre una segunda molécula neutra para dar productos de descomposición,
según el esquema siguiente:
AB + hv = (AB)
(AB) + AB = 2A + 2B
el rendimiento cuántico es casi igual
a 2.
Fototropía.
Ciertas sustancias orgánicas sometidas
a la influencia de la luz, cambian de color. Si se vuelven a colocar en la
obscuridad toman de nuevo su color primitivo. Se trata de una variación
reversible de color, que se denomina fototropía.
Los cuerpos que presentan fototropía
son relativamente numerosos. Una exposición de un minuto a la luz de una
lámpara de 50 vatios, colocada a 5 cm basta en general para operar el cambio
de color, estando la sustancia fotótropa en solución acuosa, alcohólica o
acetónica, y aún en estado cristalino.
Algunas veces, el color debido a la
iluminación se mantiene varios días en la obscuridad antes de desaparecer
pero, con mayor frecuencia, el retorno al estado primitivo es rápido.
Daremos a continuación los nombres de algunos de los numerosos compuestos
fotótropos.
· Benzaldehidofenilhidrazona, incolora
se transforma en escarlata y muchas otras fenilhidrazonas.
· Clorhidrato de quinoquinoleína,
cristales amarillos
verdes.
· a-naftilaminoalcanfor (solución
clorofórmica), incoloro
verde.
· Tetrabenzoiletileno, incoloro
amarillo.
· Trifenil fúlgido, amarillo
pardo y otros fúlgidos.
Ácido diacetilamino-p-2,estilbeno-o-sulfónico,
polvo amarillo claro
rojo.
Derivados de la salicilidenamina:
· Saliciliden-o-anisidina,
· Salicilideno de
-naftilamina,
· Salicilidenoanilina,
· Disaliciliden m-fenilenodiamina.
Naftilosazonas:
-naftilosazona
de anisilo,
-naftilosazona
de piperilo.
· Acetanilida-p-disulfóxido.
Ciertas materias colorantes.
Las carbazonas, tales como la
fenilsemicarbazona del aldehido cinámico, sometidas varias horas a la luz
difusa, dan origen a una modificación latente, invisible, la cual, situada a
la sombra, se transforma en modificación visible amarilla, por una segunda
exposición a la luz. Es el fenómeno de fototropía inversa.
La fotrotopía es atribuida a un
desplazamiento reversible de los electrones, correspondientes a varias
formas mesómeras de una misma sustancia (electrotropía).
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